近日在澳大利亚，锂硫电池开发商Li-S Energy 与电动卡车开发商Janus Electric签署了合作协议，为约400辆电动卡车提供动力。根据协议，Li-S Energy将开发和测试锂硫和锂金属电池，以满足Janus Electric对高能量密度电池组的要求。
我们知道迄今为止，锂硫电池一直存在性能衰减非常快的问题。然而，Li-S Energy公司声称通过引入氮化硼纳米管(BNNT)可解决这一问题。
那么，氮化硼纳米管(BNNT)又是什么?
BNNT是一种超柔韧的纤维，强度是钢的100倍，与碳纤维一样轻，在航空、采矿、医药和太空旅行等行业具有潜在应用。之前它们的生产成本很高，一公斤价值 90万美元，而且难以大规模生产。多年来，迪肯大学前沿材料研究所 (IFM) 一直开展相关研究，成为世界上第一个开发和拥有相关专利技术的公司，基于该技术BNNT首次实现了批量生产。而Li-S Energy公司就是迪肯大学与他人合资创办的企业，其中BNNT就是这家公司的核心技术。
BNNT是用什么技术实现了量产?
通过调查我们发现在迪肯大学牵头开发BNNT的是一位名为Ying(Ian) Chen的教授，他是BNNT制造工艺的共同发明人，迪肯大学纳米技术组组长。在1999年，Chen教授连续发表2篇学术论文，探讨BNNT的合成工艺，这为将来BNNT的大规模量产奠定了基础。
https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.123979
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0009261498012524?via%3Dihub#
在以往的研究中，研究者们已通过不同方法来合成氮化硼纳米管，包括电弧放电、激光加热/烧蚀、化学反应和化学气相沉积。然而，与碳纳米管的情况相比，使用这些方法得到的BNNT的形成产率和数量都非常低，因此对其性质和应用的研究很少。然而，在过去几年中，在提高BN纳米管的形成率和数量方面取得了一些进展。例如，通过使用碳纳米管作为模板，通过氧化硼蒸气和氮气在升高的温度下的化学反应，用硼和氮原子替代，已经获得了相当高的形成产率。此外，使用改进的电弧放电方法和激光加热生产了宏观数量（毫克级）的多壁BN纳米管。然而，所有上述沉积方法都难以按比例扩大到工业化生产
在1999年，一种机械热工艺法首次被提出，其中首先在氨气中研磨硼粉，然后在氮气氛中退火，具有生产大量含有BN纳米管的材料的潜力
具体方法是首先将硼粉置于氨气气氛中球磨（球磨过程在球磨机中进行，容器内装有几克BN粉末和四个不锈钢球。为防止氧气污染，在研磨前用氮气吹扫数次并达到300 kPa的压力。研磨后，将研磨得到的粉末在N2气流（1 ml min-2）下于不同温度下加热至1300 °C，并保持约10 h。），然后在氮气中退火（1400 °C），便获得了直径从20到150 nm不等的纳米管。这种纳米管形成过程所需要的温度远低于常规的电弧放电或激光烧蚀工艺。特别地，球磨过程的起始材料是元素硼粉（纯度为98％或更高）而不是BN化合物，并且退火过程中的纳米管形成过程可能是由化学反应引发的。在此，作者证明了通过固态工艺即可合成BN纳米管，这与传统的气相沉积或化学反应合成截然不同。
图1. 两种不同热处理条件下样品的TEM图片：（a）1200 °C；（b）1300 °C
随后作者又探究了一种在低温下合成BN纳米管的新方法。首先，在NH3气氛中对元素硼粉（纯度为99.8%或更高）进行室温球磨150 h，然后在相对较低的温度（1000 °C）下退火处理，就可以在不同条件下生产大尺寸的BN纳米管。具体而言，高能球磨（球磨过程在立式行星球磨机于室温下进行。容器中装有4 g硼粉和几个不锈钢球。然后用反应气体吹扫数次，并在研磨前达到300 kPa的起始压力）会引起硼粉和氨气（作为反应气体）之间的氮化反应，形成由无序BN和纳米晶硼组成的亚稳态材料。然后在氮气气氛下进行热处理时，BN纳米管从这种亚稳态和化学活化的结构中生长出来。这种形成BN纳米管的新工艺明显不同于电弧放电和激光加热工艺。
图2. 硼样品在N2中研磨150 h和退火（1300 °C）6 h后的SEM图片
基于此，Chen教授等人又对球磨退火法制备BNNT的机理和影响因素进行了深入的研究，并顺利推进了BNNT的大批量商业化生产。于2002-2007年间在J. Mater. Res.、Chem. Mater.以及J. Mater. Sci.上发表了关于BNNT合成的三项研究工作。
1、高产氮化硼纳米管的大批量生产
作者通过使用机械热法生产了大量和高产量（高达85%）的氮化硼(BN)纳米管。元素硼粉末首先在室温下于NH3气氛中进行机械研磨，然后在N2气体中在1200℃下加热16小时。获得的BNNT具有多壁圆柱形或竹状结构，表明其具有不同的生长过程。BNNT的高产率是由于有效的研磨处理产生的高密度纳米结构核。使用实验室规模的研磨设备可以生产多达1公斤的BN纳米管材料，从而开启了对BN纳米管的新特性和应用的研究。
1）合成方法
使用实验室规模的旋转研磨仪进行高能球磨实验，具有四个不同尺寸的不锈钢研磨容器（直径为150或200毫米）。在每个容器中装入硼粉和硬化钢球，然后在研磨前充满压力为300 kPa的氨气。高能研磨冲击将大量机械能转移到硼粉颗粒中，导致发生形貌、结构和化学变化。研磨后，在管式炉中在氮气流（1 L min-1）下进行等温退火，以将所有剩余的B或混合B-N粉末完全转化为BNNT。
2）核心内容
图1显示了纳米尺寸细丝和颗粒的大块聚集体的典型SEM照片，其取自在NH3中研磨150小时，然后在N2中以1200℃退火16小时的BNNT样品。通过分析取自不同聚集体的25张SEM图像估计长丝产量。在每个图像上计算细丝占据的面积与整个样品面积的比率，发现产率在65%到85%的范围内。在TEM下可以观察到具有几个原子单元的薄BNNT（图2）。
图1. 在NH3中研磨150小时，然后在N2气中于1200℃下退火16小时后，由纳米管和颗粒组成的BNNT聚集体的SEM照片
TEM分析表明，这些纳米长丝具有大直径范围的多壁管状结构。外径小于20 nm的薄纳米管具有典型的平行壁圆柱形结构。图2是典型的高分辨率TEM图像，显示了两个多壁纳米管。直径约为6.5 nm的纳米管壁区域上的平行条纹表明有8个原子层。外径超过20 nm的厚纳米管具有更复杂的结构，如图3所示。两个多壁圆柱管的顶部有不同的尖端：一个多面体封端(图3a)和金属颗粒封端(图3b)，暗示了不同的形成过程。竹型纳米管(图3c)还发现了具有重复交叉层。样品的其余部分由纳米尺寸的BN多面体粒子组成，这些粒子通常形成大团簇。
图2. 两个外径低于20 nm的薄多壁BNNT的HRTEM图像。
图3. 具有不同管状结构的厚BNNT的低倍TEM照片：(a)具有多面体封端的圆柱形纳米管；(b)由铁粒子封端的圆柱形纳米管；(c)具有重复交叉层的竹型纳米管。
总之，通过机械热工艺制备了高产率的BN纳米管。通过大量的研磨来产生高密度的纳米管种子（纳米晶BN和Fe颗粒），同时在1200℃的温度下退火可防止形成更大的块状BN晶体，从而合成大量的BNNT，用于性能和应用研究。
那么，不同退火时间和不同退火温度下BNNT是怎么生长的呢？
2、氮化反应过程中原位形成BNNT
作者通过使用球磨退火的方法生产了高产量的多壁BNNT。通过原位氮化反应形成了直径小于10 nm和结晶良好的多壁结构的BNNT。在不同退火温度和不同时间下对形成过程的系统研究表明，独特的多壁结构的形成归因于BN相的二维生长和非金属催化生长。
1）合成方法
纯度为95-97%的无定形硼粉用作起始材料，无水NH3用作研磨和退火过程的反应气体。球磨处理在室温下使用带有四个硬化钢球和不锈钢槽的钢旋转球磨机进行。在研磨之前建立300 kPa的NH3气体静压。在研磨过程中，一些NH3气体在高能冲击下与B粉末反应，形成纳米尺寸的BN相，在随后的退火过程中作为纳米管生长的成核结构。经过150小时的研磨后，在NH3气体下以500-1000 mL/min的流速在管式炉中1200℃退火数小时。
2）核心内容
在室温下在NH3中球磨150小时，然后在1200℃的NH3气体中退火8小时后，可以制备大量含有薄BNNT的样品。在图1a中拍摄的SEM图像显示了最终样品的粉末状形貌。图1b中的高倍放大图像显示了来自聚集体/团簇表面的大量细纤维。细纳米管的直径小于10纳米，长度为几微米。图1c中的SEM图像是在更高放大倍数下在团簇内的间隙区域拍摄的，表明团簇内也形成了细纳米管，这表明粉末状团簇实际上由大量薄的纳米管和颗粒组成。
图1. 球磨150小时并在1200 ℃下在NH3中退火8小时后，不同放大倍数的BNNT样品的SEM图像。
TEM图像揭示了这些纳米管的典型平行壁和圆柱形结构，如图2a所示。从高倍放大图像中可以看到纳米管壁区域上清晰的平行条纹，表明完美的晶体结构和低水平的结构缺陷。TEM结果发现仅观察到多壁圆柱结构，未发现其他管状结构，如竹子或锥形结构。对大量BNNT的TEM和EDS分析发现没有在这些细纳米管内发现任何Fe颗粒。图2b显示了在BNNT上拍摄的典型EELS光谱，这表明BNNT存在B和N信号，B/N比约为0.92。
图2. (a)具有多壁圆柱结构的薄BNNT的TEM图像和(b)BN纳米管的EELS光谱。
图3a中的XRD图案取自在相同温度下加热不同时间的样品。BN峰的存在清楚地表明了退火过程中BN相的形成。BN峰的强度随着退火时间的增加而增加，表明在退火过程中发生了逐渐的氮化反应。典型的EDS光谱如图3b所示。强硼和氮峰以及相对较弱的氧和铁峰表明B和N占主导地位，而O和Fe含量较低。测量B和N的平均含量，并与加热不同时间的样品进行比较。作为退火时间函数的N/B比如图3c所示。表明在退火过程中N/B比持续增加，证实了氮化反应的发展。在加热超过8小时后，样品的高N/B比表明大部分B已氮化成BN。SEM分析证实纳米管产量随着退火时间的增加而增加，BNNT似乎长得更长，但不会随着延长退火时间而变得粗糙。
退火温度是形成高产BNNT的另一个重要条件。图4a中的XRD图案取自在不同温度下加热相同时间的样品。可以看到在1000℃下没有实现完全氮化，因为BN峰非常宽，弱相以及高水平的衍射背景很可能与未反应的无定形B相关。BN（002）峰的衍射强度随着温度的升高而增加，表明氮化度和反应速率的增加。该结果与图4b所示的EDS分析结果一致。当温度从1000℃增加到1200℃时，N/B比从0.59增加到0.76，表明在较高温度下反应更快。SEM分析表明，与在1000℃加热的样品相比，在1200℃加热的样品的纳米管产率更高。
图3. (a)相同研磨样品在1200℃下加热4、8和16小时后的XRD谱。(b)在1200℃下加热16小时的样品的EDS光谱，表明B和N的主要存在以及低水平的Fe和O。(c)N/B的比率作为退火时间的函数。随着退火时间的增加，N/B比的增加表明氮化反应的进展。
图4. (a)在不同温度下退火的样品的XRD图案。(b)N/B比作为退火温度的函数。
通过使用球磨退火法制备了直径小于10 nm的薄氮化硼纳米管，其中非晶硼首先在NH3气氛中球磨150h，然后在NH3中退火。BN纳米管具有圆柱形结构，并且不含任何金属颗粒。表明可以在没有金属颗粒作为催化剂的情况下形成氮化硼纳米管。通过使用更高的退火温度和更长的退火时间，可以获得更高的BNNT产量。
除了退火时间和退火温度，氮化气体是否存在影响呢？
3、氮化气体对氮化硼纳米管生长的影响
作者合成了不同尺寸和管状结构的BNNT，其具有不同的机械和化学性能，以及不同的应用。在研磨和退火过程中，在不同的氮化气体中生产了不同尺寸和纳米结构的BNNT。
1）合成方法
无定形硼粉末用作起始材料。其中元素硼粉末首先在NH3中研磨150小时，然后在1200℃下退火6小时。通过使用N2、NH3、N2-H2混合气体研究了氮化气体的影响。在NH3气体中相对缓慢的氮化反应导致BN (002)基面的二维生长和薄BN纳米管的形成，而无需金属催化剂的帮助。快速氮化反应发生在N2或N2-H2混合气体中，由金属颗粒催化，导致3D晶体生长并形成许多大的圆柱形和竹管形BN。
2）核心内容
图1中的SEM图像显示了研磨150小时后，不同气体中在1200℃下退火6小时后形成的BNNT的典型形貌。图1a显示了在纯N2气体中形成的BNNT和一些颗粒。可以看到细管（直径小于20 nm）和厚纳米管（直径大于20 nm）。细管与粗管的比例取决于退火条件。图1b和c分别显示了在N2-5% H2（图1b）和N2-15% H2（图1c）混合气体中退火后产生的具有更高产率的BNNT。SEM图像清楚地表明纳米管的密度较高。图1d中的SEM图像显示了在NH3气体中退火后形成的直径小于20 nm的均匀细纳米管，没有观察到粗纳米管。上述SEM图像清楚地显示了退火气氛对BNNT的尺寸和产量的强烈影响。
图1. 在不同气体下退火的BNNT的典型形貌的SEM图像：(a)纯N2，(b)N2-5% H2，(c)N2-15% H2，和(d)NH3。
在TEM下进一步研究了在不同退火气体中形成的BNNT的尺寸和结构。图2a中的TEM图像显示了在纳米管团簇边缘观察到的薄多壁BN纳米管。从高倍TEM图像中可以看到典型的直圆柱状纳米管。平行条纹表明直径约为7 nm的4层圆柱形纳米管。没有发现更大直径（大于20 nm）的纳米管或其他结构，如竹子和锥形结构。相比之下，在N2气体中形成的BNNT的TEM图像显示出不同的结构（图2b）。观察到具有竹状结构和外径高达120 nm的厚纳米管并显示出具有重复横向层的典型竹状结构。在两种混合气体中形成的BNNTs既有薄纳米管，也有厚纳米管，同时具有圆柱形管和竹状管。TEM分析证实了在SEM下观察到的不同尺寸范围，并揭示了非常不同的管状结构。
图2. 在不同气体中退火的BNNT的TEM图像：(a)NH3:典型的直圆柱状BNNT，直径约为7 nm。(b)N2:外径为20至120 nm的竹状结构BNNT。
在不同的气体（包括N2、N2-H2混合气体和NH3）中退火后，由相同的球磨样品生产出不同尺寸和结构的BNNT。在NH3气体中退火产生直径小于10 nm的薄多壁圆柱形纳米管。在N2和N2-H2混合气体中退火可产生直径达120 nm的细圆柱管和粗竹状纳米管。NH3气体中的缓慢氮化反应似乎导致(002)基面的二维生长。因此，无需金属催化剂的帮助即可形成薄的BN纳米管。不同尺寸和结构的纳米管提供不同的性能，满足不同应用的不同要求。
通过以上研究成果，可以对球磨退火法合成BNNT的技术路线和合成机理有了一定的了解。不同退火时间和退火温度、以及退火气体的不同，对所合成的BN纳米管的产率、结构和性能方面均有重要影响，这些合成经验为后续的研究工作提供了很好的借鉴。
1、Chen, Y., Conway, M., Williams, J.S. et al. Large-quantity production of high-yield boron nitride nanotubes, Journal of Materials Research 17, 1896-1899 (2002). https://doi.org/10.1557/JMR.2002.0281
2、Yu J., Chen Y, Wuhrer R., et al. In Situ Formation of BN Nanotubes during Nitriding Reactions, Chem. Mater. 17, 5172-5176 (2005).
3、Yu, J., Li, B.C.P., Zou, J. et al. Influence of nitriding gases on the growth of boron nitride nanotubes. J Mater Sci 42, 4025-4030 (2007). https://doi.org/10.1007/s10853-006-0381-4
最后更新 (2021-12-09 19:04)