第一作者：John S. Corsi
通讯作者：Eric Detsi
通讯单位：宾夕法尼亚大学（美国）
【文章简介】
纳米合金负极被认为是嵌入式石墨负极的潜在高容量替代品，但其在循环过程中较大的体积变化导致了电池较差的循环性能。在本工作中，典型纳米孔金负极被用来研究纳米结构合金型负极在循环过程中的衰减行为。透射电子显微镜（TEM）和小角度x射线散射（SAXS）观测了负极连续循环充放电后在长度尺度的变化。通过耦合这些数据集，文章提出了多孔纳米合金型负极在早期循环阶段固态电解质界面(SEI)和形态衰减的通用模型：(1) 在锂化过程中，活性材料因为体积膨胀而粉碎，产生的纳米粒子被包裹在一层厚厚的SEI层中；(2) 在脱锂过程中，形成了一种双峰的、分层的纳米孔形态，而在锂化过程中形成的SEI和纳米颗粒，由于体积收缩与结构脱离。
【文章解读】
为了更好地理解纳米结构合金型负极的衰减机制，需要了解其在脱嵌锂循环中不同长度尺度下的形态演变过程。研究时可以借助多种互补的表征方法。作者使用透射电子显微镜和小角度x射线散射(SAXS)研究了多孔纳米合金负极在脱嵌锂循环过程中的形貌演变。通过耦合TEM低、高放大倍数图像和SAXS的大量采样数据，在不同长度尺度上对电极结构衰减有了全面理解。由于难以实时获取循环过程中电极的变化，作者将一组几乎相同的多孔纳米合金负极，连续充放电到不同的状态，然后用SAXS和TEM对其进行了表征。
基于对表征结果的分析，作者提出了多孔纳米金（NP-Au）在早期脱嵌锂循环过程中的衰减机制(见图1)。NP-Au电极最初具有典型双连续韧带-韧带的多孔形态(图1a)。在第一次锂化过程中，电解质在韧带表面分解，通过合金化反应将锂嵌入到Au中，在界面处形成一层较厚的SEI层(图1b)。韧带通过扩张到孔隙中来缓冲电极整体的膨胀。随着孔隙被填充，膨胀的韧带相互机械接触，导致活性物质粉碎，原有的双连续结构变形，形成不连贯的韧带-韧带结构。这种膨胀引起的韧带粉碎导致了Au-Li纳米颗粒的产生，它们被包裹在SEI层中。由于这些纳米颗粒已经从电流集电极上脱离，难以继续进行脱嵌锂反应。在第一次脱锂过程中，锂通过电极逆反应被除去(图1 c)。这时电极的体积会收缩，导致较厚的SEI层破裂，包裹在SEI中的纳米粒子随后被释放到电解质中。韧带直径减小，恢复到原来的韧带-韧带结构。
此外，当Li从Au-Li中脱离时，在韧带上会形成较小的多孔，这是合金电极逆反应的典型结果。在第二次锂化过程中，SEI层再次生长，由于多空纳米电极粉化后的表面积增加，这一次SEI层比第一次锂化要更厚。当锂嵌入负极时，较细的韧带首先膨胀并填充较小的孔洞，也能避免较大韧带粉碎(图1d)。活性物质在嵌锂、脱锂过程中分别因为粉化和脱离产生损失，这导致了负极的库伦效率较低。以上脱嵌过程反复进行，整体结构就会缓慢退化，SEI越来越厚，小韧带粉碎(图1c,d)。作者推测这一过程大约会在10次循环后出现，此时活性物质会严重受损，导致容量急剧下降。
图1. NP-Au锂化机理示意图:(a)具有韧带-韧带特征的初始纳米孔金。(b)韧带因体积膨胀而扭曲。SEI层开始生长，捕获了从Li−Au中脱离的NPs。(c)每次脱锂，SEI层会因收缩破裂，释放包裹的NPs。恢复原有的多孔结构。(d)每次锂化，小孔会先膨胀，以缓解大孔膨胀。SEI层再次增长并捕获NPs，降低了库仑效率。
图2. 合金型材料的结构演变示意图。(a) 脱嵌锂形成的合金型负极SEI演化模型示意图。(b)通过这项研究更新了SEI演化模型的原理图，包括在锂化过程中被包裹在SEI中的粉末纳米颗粒，在脱锂过程中含有纳米颗粒的SEI，以及在脱锂过程中电极形成的纳米孔隙。
作者提出了一个Au-脱嵌锂衰减诱导机制模型，该模型是对当前合金型负极材料结构演化模型的进一步发展。收集了五种不同的放大倍数下TEM图像和2~225 nm的范围内的SAXS数据。结合对这两个数据集的分析，提出了一个Au-锂诱导衰减机制模型，作为对目前合金型负极材料结构演化模型（如图2a所示）的进一步发展。现有模型包括锂化过程中发生的体积膨胀和SEI增长，以及脱锂过程中发生的体积收缩和SEI断裂。在作者的新认识中，SEI捕获了粉末状的活性物质颗粒，并在脱锂过程中通过机械破碎将其释放到电解液中，如图2b所示。当粉末状颗粒被SEI捕获并与集流体脱离后，由于活性物质的损失导致观测到的库仑效率变低。在SEI因脱锂引起破裂发生机械分层时，SEI中的锂化粒子丢失，降低了可逆容量，并导致整体结构的退化。
【结论】
通过耦合TEM和SAXS表征的数据，文章提出了多孔纳米合金型负极在早期循环阶段固态电解质界面(SEI)和形态衰减的通用模型。作者推测，随着锂化过程中粉碎材料的积累和SEI不断的增长，大面积活性材料从集电器中分层，这将导致电池在10次循环后容量急剧下降。使用连续脱嵌锂循环的方法，结合TEM和SAXS发现的NP-Au模型电极的衰减机制也适用于其他体积变化大的纳米多孔合金型负极，比如Sn、Si和Ge。这些研究表明，减少锂化过程中发生的粉化和提高脱锂过程中的SEI机械稳定性等策略可用于改善合金型负极材料的电化学性能。
[1] John S. Corsi, Samuel S. Welborn, Eric A. Stach, and Eric Detsi*, Insights into the Degradation Mechanism of Nanoporous Alloy-Type Li-Ion Battery Anodes, ACS Energy Lett., 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00324