哈尔滨工业大学王振波&滑铁卢大学陈忠伟AFM: 原子级Fe-N4活性位嵌入的分级多孔碳纳米棒催化剂用于锌-空气电池

【本文亮点】

1、通过原位聚合法，在Fe₂O₃纳米棒上原位生长聚吡咯纳米颗粒，制备具有一维分级多孔结构的原子级Fe、N共掺杂碳纳米棒（Fe/N-CNRs），用于催化氧气还原（ORR）反应。

2、Fe₂O₃纳米棒不但部分溶解产生Fe³⁺，引发吡咯在其表面原位聚合；而且作为模板诱导生成1D结构催化剂。

3、聚合后生成的聚吡咯包覆Fe₂O₃纳米棒的结构，能防止碳化过程中孔结构的坍塌和Fe的团聚，最终得到高催化活性的原子级分散的Fe-N₄活性位点。

【研究背景】

锌空气电池由于具有理论能量密度高、零污染物排放、成本低和安全性高等优点，在能量转换和储存装置中，成为了当前的研究热点。但是锌空气电池阴极的氧还原反应（ORR）动力学缓慢，需要昂贵的Pt基催化剂，限制了其商业化应用。近年来，Fe、N共掺杂碳基材料（Fe-N-C）由于其高催化活性和稳定性，有望成为Pt基贵金属的替代催化剂。然而，大多数的Fe-N-C材料在碳化过程中容易团聚产生低活性的Fe和Fe₃C纳米颗粒，限制了高活性Fe-N₄位点的暴露和反应物种的物质传输。因此，合理设计Fe-N-C材料的形貌和多孔结构对于得到具有优异ORR性能的催化剂是非常有必要的。

【文章简介】

近日，哈尔滨工业大学王振波教授联合滑铁卢大学陈忠伟院士课题组，通过原位聚合法，成功制备了原子级Fe和N共掺杂的分级多孔碳纳米棒（Fe/N-CNRs）催化剂。在该方法中，由Fe-MIL-88B高温氧化得到的1D Fe₂O₃作为模板，诱导了1D棒状结构的聚合生成。而且，聚合后残留的Fe₂O₃，在碳化过程中有利于维持材料原有的高孔隙率和促使高活性的原子级Fe-N₄位点的生成。最终得到的Fe/N-CNRs催化剂，表现出优异的ORR活性和稳定性：在0.1 M KOH中半波电位达0.90 V，高于商业Pt/C的0.87 V。在实际应用方面，以Fe/N-CNRs作为阴极催化剂的锌空气电池的性能（峰值功率密度：181.8 mW·cm^-2；比容量771.77 mA·h·g_Zn^-1），优于同样条件下组装的商业Pt/C基锌空气电池。该成果发表在国际期刊Advanced Functional Materials上，第一作者为哈尔滨工业大学化工与化学学院博士生宫晓飞。具体工作如下：

Fe/N-CNRs的制备过程如图1a所示，首先将通过Fe-MIL-88B氧化得到的Fe₂O₃纳米棒模板和吡咯单体在水溶液中混合均匀。随着HCl溶液的加入，Fe₂O₃纳米棒模板上缓慢释放出Fe³⁺，引发吡咯在其表面的原位聚合，得到Fe₂O₃嵌入的聚吡咯纳米棒。经过最终的碳化、酸洗和再碳化过程，制得原子级Fe、N共掺杂的具有分级多孔结构的碳纳米棒催化剂。如图1b-e所示，最终得到的Fe/N-CNRs维持了模板的一维棒状结构。而且，Fe元素是以原子级分散的形式均匀分布在碳纳米棒上的（图1g-i）。

图1. a) Fe/N-CNRs的制备流程图, b-e) Fe-MIL-88B, Fe₂O₃, Fe₂O₃-PPy-NRs和Fe/N-CNRs的TEM图, f- i) Fe/N-CNRs的HRTEM, AC HAADF-STEM, HAADF-STEM和相应元素分布图

图2b-c显示Fe/N-CNRs催化剂具有分级的微/介孔结构，其比表面积高达666.7 m²·g^-1。由图2d-f，Fe/N-CNRs中的Fe元素以原子级分散的Fe-N₄位点的形式，分布于碳基体中；没有Fe颗粒的存在。

图2. a) XRD谱, b) N₂吸脱附等温曲线, c) 孔径分布曲线, d) 高分辨N 1s谱, e) Fe K-edge XANES谱, f) 傅里叶变换的Fe K-edge EXAFS谱

由图3a-c，在0.1 M KOH溶液中，Fe/N-CNRs表现出优异的ORR性能：ORR半波电位达0.90 V，高于商业Pt/C的0.87 V。由图3d-f，Fe/N-CNRs催化的ORR反应过程，接近4e-反应路径；由图3g，Fe/N-CNRs具有更好的反应动力学性质；由图3h-i，Fe/N-CNRs表现出良好的ORR催化稳定性。

图3. Fe/N-CNRs在0.1 M KOH溶液中的相关氧还原(ORR)性能测试

由图4，以Fe/N-CNRs作为阴极催化剂组装锌空气电池，其表现出优于商业Pt/C的锌空气电池性能：最大功率密度181.8 mW·cm^-2，比容量771.77 mA·h·g_Zn^-1，超过100 h的长时间放电稳定性和高倍率性能。

图4. Fe/N-CNRs作为阴极催化剂所组装锌空气电池的相关性能测试

[1] Xiaofei Gong, Jianbing Zhu, Jiazhan Li, Rui Gao, Qingyan Zhou, Zhen Zhang, Haozhen Dou, Lei Zhao,* Xulei Sui, Jiajun Cai, Yunlong Zhang, Bing Liu, Yongfeng Hu Aiping Yu, Shu-hui Sun, Zhenbo Wang,* and Zhongwei Chen*. Self-Templated Hierarchically Porous Carbon Nanorods Embedded with Atomic Fe-N₄ Active Sites as Efficient Oxygen Reduction Electrocatalysts in Zn-Air Batteries. Adv. Funct. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adfm.202008085